摘 要：电力、钢铁、磷肥等工业生产过程中产生大量副产石膏，如不能妥善处理而将其大量搁置，不仅造成环境污染，而且导致资源浪费。副产石膏的无害化、大综化、高质化利用，已经成为工业发展中的热点话题。对国内工业副产品石膏中脱硫石膏和磷石膏在水泥、建材、农业、化工等领域应用和技术开发现状进行了总结，并对未来工业石膏资源化利用提出了建议。以工业石膏为原料制备硫酸联产水泥、铁酸钙以及转铵法制备硫酸的工业路线具有可行性，有望实现脱硫石膏和磷石膏的大规模利用。
关键词：脱硫石膏；磷石膏；天然石膏；综合利用
石膏资源主要有天然石膏矿和化学合成石膏[1]。化学合成石膏也叫工业副产石膏，其品种有：脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏渣、硼石膏和模型石膏，而脱硫石膏和磷石膏占工业副产石膏总量的80%以上。中国脱硫石膏来源与利用情况见图1。如图1所示，脱硫石膏主要来源于电力、热能、钢铁冶金、有色金属及化工等行业，具有来源广、价格低廉等优点，同时具有品质不稳定、白度较低等缺点，一定程度上制约了其资源化利用。在2014-2018年，随着环保要求的不断提高，钢铁行业产生的脱硫石膏产量不断增加，但脱硫石膏的杂质较多，钢企很难自行处置利用，只能采取堆积、填埋等处理方式，不仅增加了环保压力，而且造成了资源浪费。在2014-2018年，中国脱硫石膏产量超过70Mt，但由于国内对脱硫石膏利用研究起步较晚，脱硫石膏利用率仅为75%，且多为低端利用。国际上欧美、日本等国家和地区的石膏利用率已接近100%[2-5]。
对天然石膏和脱硫石膏的化学成分进行对比，结果见表1[6-7]。由表1可以看出，脱硫石膏和天然石膏的化学成分相近，且在CaO和SO3含量等指标方面优于天然石膏。因此，拓宽脱硫石膏用途不仅可以减少对天然矿产石膏资源的开采，而且可彻底摆脱脱硫石膏对自然环境的污染，实现绿色化生产。
图1 中国脱硫石膏来源（a）与利用情况（b）
表1 天然石膏和脱硫石膏化学成分%
磷石膏主要来源于磷肥厂。随着中国农业的发展，磷肥需求量与产量增加，大量的磷石膏被排出。中国磷石膏利用情况与应用行业见图2。如图2所示，2014-2018年磷石膏年均产量超过70Mt，其中2018年的产量达到78Mt，中国磷石膏的利用率低于45%。磷石膏主要应用于水泥、建材、硫酸生产等领域，约25%的磷石膏被廉价外销。按2018年磷石膏产量及利用情况计算，全年磷石膏近42.9Mt被堆放甚至填埋[8-9]，造成了严重的资源浪费。
磷石膏的化学组成如表2所示，其中含有可溶性磷化物和氟化物[10]，若处理不当将渗透到地下水或流入江河中，对农村、城市的饮用水及河流造成严重威胁。
根据中国固体废物污染环境防治法规定，对于产生、收集、贮存、运输、利用、处置固体废物的单位和个人应当采取措施，防止或者减少固体废物对环境的污染，对环境造成污染者依法承担责任[11]。将脱硫石膏和磷石膏进行无害化、大宗化、高质化利用，已是社会热点课题之一。本文总结了脱硫石膏和磷石膏在水泥、建材、农业、化工等方面应用的研究进展，并对未来工业石膏资源化利用技术进行了展望。
图2 中国磷石膏利用情况（a）与应用行业（b）
表2 磷石膏的主要化学成分%
1 工业副产石膏利用现状分析
1.1 水泥行业的应用
脱硫石膏或磷石膏具有调节水泥凝结时间、提高水泥抗折和抗压强度的作用，可作为水泥生产中的矿化剂、缓凝剂、激发剂[12-16]。
1.1.1 用作水泥矿化剂
生产硅酸盐水泥时，加入石膏和萤石等复合矿化剂可以降低生产能耗、提高水泥强度、增加水泥产量。由于脱硫石膏中含有石灰石等杂质，直接用作水泥原料时将降低水泥性能，因此脱硫石膏用作水泥矿化剂时，需对原料进行预处理。有研究发现，使用脱硫石膏[1%~2%，以w（SO3）计]和萤石（0.1%~1.6%）作为煅烧水泥熟料的复合矿化剂，可使水泥强度显著增加[17-18]。
1.1.2 用作水泥缓凝剂
磷石膏和脱硫石膏有效成分均为CaSO4·2H2O，质量分数≥93%，远高于天然石膏60%的含量。大量研究表明，磷石膏和脱硫石膏具有取代天然石膏用于水泥缓凝剂的优势。周维[19]利用天然石膏和脱硫石膏配制不同的水泥，并开展对比试验。发现：天然石膏和脱硫石膏都具有缓凝效果，在水泥中添加3%~5%的脱硫石膏时，缓凝效果优于添加天然石膏，这说明水泥中掺入适量的脱硫石膏，有利于改善水泥凝结时间和加强后期水泥强度。对于磷石膏，由于其含有磷、氟、有机质等杂质，容易降低水泥的早期水化速率，延缓凝结时间，影响水泥的早期强度。此外对磷石膏预处理不当时，将导致半水石膏含量较高，出现闪凝的现象，不能起到缓凝的作用。因此，在对磷石膏进行预处理时，应尽可能地减少磷石膏中杂质含量，同时保证水泥中有一定含量的CaSO4·2H2O存在。
1.1.3 用作水泥激发剂
磷石膏或脱硫石膏中除了含有CaSO4·2H2O外，还含有少量的碳酸钙和钾、钠等盐类，这些成分在水泥原料中可作为水泥的激发剂，提高混凝土的活性。徐亚玲等[20]发明了一种以脱硫石膏为激发剂的高强混凝土及制备方法，该发明引入了质量分数为10%~27%的脱硫石膏，大幅度提高了工业废弃物替代水泥的比例，充分激发水泥的胶凝作用，在配加少量水泥情况下制备出高强混凝土，产品的生产成本降低10%。
应该注意到，无论是磷石膏、天然石膏，还是脱硫石膏，其掺入水泥中的量不宜过大，否则会影响其缓凝效果、机械性能、抗腐蚀性能和防水性能[21]。此外，磷石膏水分质量分数为15%~25%，脱硫石膏水分质量分数为10%~15%，在运输、储存过程中易出现粘结、堵料问题。因此，在作为水泥缓凝剂之前需对脱硫石膏或磷石膏进行低温烘烤，使其水含量达到掺入水泥的标准。并且，通过模仿钢铁企业中烧结球团的造球和制粒方式，将粉末原料制成5~30mm小球或料块，也可有效防止运输及储存过程的粘结和堵料。另外，企业生产时矿石的来源不同，导致磷石膏或脱硫石膏中杂质成分差异较大。特别是磷石膏含有砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素，含氟化物、游离磷酸、五氧化二磷、磷酸盐等水溶性物质，杂质种类多[22]，影响了水泥生产的稳定性。有学者[23-24]提出在磷石膏中添加沙石和焦炭，混匀后利用回转窑在一定温度下煅烧预处理，减少了杂质的影响。同时，过程中得到的烟气经过净化、转化、吸收等工序，可制备硫酸；煅烧产物可作为熟料，经过后续配料等工序，获得性能优异的水泥产品。生产流程如图3所示，该思路可提高水泥制品质量，实现废物循环利用并带来较好的经济效益，具有较好的应用前景。
图3 磷石膏制备硫酸联产水泥的工艺流程示意图
1.2 建筑行业的应用
工业石膏中的二水硫酸钙在不同的温度和压力条件下可制得多功能建材。各建材石膏中主要成分的转变过程如下：
1）二水石膏在液体或蒸汽压下
2）二水石膏在常压的干燥条件下
其中β-CaSO4·1/2H2O为建筑石膏的主要组分，广泛应用于各类建材石膏制品的生产；粉刷石膏的主要组分是CaSO4Ⅱ-s；模型石膏主要成分为α-CaSO4·1/2H2O。石膏建材制品种类繁多，主要包括纸面石膏板、纤维石膏板、装饰石膏板、石膏砌块及粉刷石膏等[25-27]，其中中国纸面石膏板的应用居于世界首位，年产量达到390万t，占建筑石膏总量的65%，其次是石膏砌块和粉刷石膏。
1.2.1 纸面石膏板
纸面石膏是以石膏为原料制成的轻质建筑薄板，其具有质轻、防火、抗震、保温隔热等性能特点，广泛应用于工业建筑和民用建筑。在2004年之前，中国的纸面石膏的原材料主要以天然石膏为主，纸面石膏主要分布在天然石膏矿丰富的地区；2006年以后，国内对环境保护重视度提高，脱硫石膏产量剧增，脱硫石膏处理技术也不断提升。随着泰和集团以脱硫石膏为原料生产纸面石膏生产线的建成，以天然石膏为原料生产石膏板的生产方式逐渐被淘汰。但是由于脱硫石膏中杂质成分（Fe3+、Na+、K+、Mg2+等）的影响，导致石膏板粘结性能降低，制约了脱硫石膏大批量的使用。为解决该问题，学者展开了相关探究。
上海交通大学和圣戈班上海研发有限公司联合研究了脱硫石膏中Na+、K+、Mg2+对纸面石膏板粘结性能的影响，结果表明：Na+和K+对纸面石膏板粘结性能影响较小，Mg2+较为明显地降低了石膏板的粘结性能；高Mg2+浓度的脱硫石膏中添加适量的改性淀粉，可改善粘结性能问题，但始终不能达到低Mg石膏的水平[28]。以磷石膏为原料生产纸面石膏，在国外有着较为丰富的经验，尤其是日本、印度及欧洲等国家和地区；国内生产规模较小、生产不稳定，主要是由于磷石膏中杂质含量多、成分不稳定、改性工序复杂等原因。将磷石膏通过物理或化学的方法进行改性处理，使其无害、美观仍是有待解决的课题。
1.2.2 石膏砌块
石膏砌块用于非承重内隔墙，要求其表面平整光滑、四周边缘带有榫槽、允许少量偏差。有研究发现，石膏砌块中含有质量分数约为20%的二水石膏，遇到高温时水分迅速扩散到墙体表面形成“水气膜”，隔绝氧气、阻止燃烧，具有良好的防火性能[29]。并且二水石膏针状晶体交叉，具有很高的孔隙度，有利于调节空气中的湿度。此外，石膏砌块具有施工速度快、效率高、可循环的优势。以脱硫石膏或磷石膏为原料生产石膏砌块，可使废弃物得到有效回收。目前，中国生产石膏砌块的设备自动化程度不高，劳动强度大、生产效率低下，产品质量不稳定，一定程度上阻碍了该行业的发展[30]。特别是以脱硫石膏和磷石膏为原料生产的石膏砌块安全性能得不到公众认可，影响了其在未来的应用。
1.2.3 粉刷石膏
以CaSO4Ⅱ-s为主体的多相建筑石膏胶结材料，添加矿渣、水泥等原料制得的粉刷石膏具有初凝快、终凝慢、粘结力强、强度高等特点，可替代传统石灰砂浆抹灰。戴丽聪[31]开展了以脱硫石膏为主，辅加矿渣、水泥等材料制备粉刷石膏的研究。该团队发现：当脱硫石膏质量分数为60%、矿渣质量分数为30%、水泥质量分数为9%、缓凝剂质量分数为1%时的配比最佳，各项指标均达到国家标准，得到的胶凝材料强度最高、应用效果好。中国的粉刷市场份额巨大，据相关统计，按照石膏与抹面砂浆质量比为1∶3计算，石膏需求量达6300万t/a，理论上可消耗大量脱硫石膏和磷石膏，实现建筑节能。
1.3 农业中的应用
1.3.1 土壤改良
研究表明，工业石膏（脱硫石膏和磷石膏）具有调节土壤pH、增强土壤阳离子交换、调节贫土成分等功效。工业石膏比天然石膏来源广、价格低廉，因此大量的实验研究和区域试验都以工业石膏作为土壤改良剂。在土壤改良中，磷石膏不仅为农作物提供大量硫和钙源，还为其提供丰富的磷元素，增加作物产量；适量添加脱硫石膏可促进农作物出苗，但是过量添加将会降低作物出苗率，甚至影响作物产量。Zhao等[32]在土壤750px深度处掩埋一层75px厚秸秆，随后在10~500px处施用不同分量的脱硫石膏，研究不同含量的脱硫石膏对土壤盐分和碱度的影响。实验结果表明，秸秆和脱硫石膏的组合施用，降低了土壤的盐分和碱度，其有效性随着脱硫石膏施用量的增加而增加。尽管大量的研究证明了脱硫石膏可用作土壤改良剂，为农作物提供营养来源，但是与痕量元素（如汞和砷）引入环境有关的风险信息还不明确[33-34]，这也是制约脱硫石膏在农业中大批量使用的原因之一。da Costa等[35]在巴西东南部的实验田中施加磷石膏，评估土壤表面施用磷石膏对土壤化学特性及作物根系生长、营养残留的影响。结果表明：施用5a后地表面和地下土壤的酸度降低。随着时间的推移，Ca2+和Mg2+从表层进入地下的运动明显，土壤剖面中的Ca2+含量显著增加，并且在底土中观察到高硫酸盐浓度，改善了作物的营养。
1.3.2 生产肥料
工业石膏中含有大量的钙硫营养元素和硅、铁、镁、磷等微量元素，加入一定量添加剂可作为生态肥料，提高土豆、马铃薯、花生、棉花等经济作物产量[36-39]。Kammoun等[40]利用不同浓度的磷石膏混合橄榄油废料和咖啡渣，发酵8个月后制备了堆肥。将其施用于马铃薯，并与商业堆肥和牛粪进行比较发现：添加30%磷石膏配料的堆肥，马铃薯产量增加了55.17%，说明了磷石膏对堆肥有积极影响。陈闽子等[41]利用磷石膏、电厂石膏和粉煤灰，经科学配制直接生产硅钙硫肥料。该肥料属于枸溶性肥料，可适用于多种类型的土壤，能明显提高作物产量。更重要的是，该肥料主要原料均为废弃物，制备工艺简单、生产成本低，可作为农家底肥大量使用，是磷石膏、电厂石膏和粉煤灰综合利用的重要途径之一。
1.4 石膏晶须的制备
石膏晶须是一种以硫酸钙为主要成分，具有固定横截面形状、完整外形、完善内部结构、长径比为几十至几百的纤维单晶材料，具备较好的力学性能和有机相容性，在造纸、耐磨材料等领域广泛应用。国外早在19世纪60年代就已提出了石膏晶须的制备方法，经过几十年的发展，技术已较为成熟；目前，中国相关研究也取得了一定成果。石膏晶须的制备方法如表3所示，主要包括相转变法和结晶法[42-44]。
表3 石膏晶须制备方法对比
1.4.1 相转变法
相转变法是利用石膏二水相向半水相的转变制备晶须，分为水热法、熔盐法和有机溶剂法[45-49]。水热法特征是以纯水为溶剂，在120℃下的高压反应釜内进行反应。该反应条件对设备要求苛刻、危险性高。熔盐法和有机溶剂法是在纯水中加入H2SO4、CaCl2和醇类等有机溶剂，在常温下进行晶须制备。这两种方法虽然对设备的要求降低，但反应后的溶液不能得到及时处理，将给环境带来危害。Gao等[50]以脱硫石膏为原料，在硫酸溶液中通过水热法制备了形貌均匀、平均长径比为150的石膏晶须，并发现在石膏晶须结晶过程中有明显的“自催化”动力学特征。Sun等[51]以脱硫石膏为原料，采用常温常压酸法，制备了纯度较高的石膏晶须，石膏晶须的宽度为3~22μm，长径比为25~80。实验发现HCl的浓度和浸出温度均对石膏晶须的形态具有显著影响，但常规加入硫酸或盐酸进行转换对设备的耐腐蚀性要求较高，并且盐酸溶液的挥发性较强，因此未来发展方向主要是利用难挥发的盐类替代硫酸体系，减少酸类物质对设备的腐蚀[52]。
1.4.2 结晶法
结晶法是先将石膏在70~110℃的溶剂中溶解，然后降温至20~40℃，由于二水石膏过饱和，石膏晶须从溶液中析出。结晶法有溶液过饱和和再结晶过程，因此以杂质含量较多的脱硫石膏或磷石膏为原料时，可通过该方法制备出高纯度的石膏晶须。郑绍聪等[53]利用该原理，以磷石膏为原料，盐酸为溶剂溶解磷石膏，将溶液加热至沸腾（约95℃），待溶液中出现絮状物后，继续加热1h，快速干燥制得石膏晶须。通过该方法制得的石膏晶须对于原料质量及反应条件要求不高，易于实现工业化生产。
总的来讲，采用相转变法制备的石膏晶须主要为半水石膏晶须，需在较高温度和高压条件下来实现，否则需添加酸或高成本的溶剂，很难大规模生产；结晶法易制备二水石膏晶须，该方法的反应温度较低，但其产物直径较大，性能有所降低。当前制备石膏晶须的成本高、生产效率低，若能以脱硫石膏或磷石膏为原料，研发出一条节能、环保、高效的工业生产路线，将使其晶须产物更具市场优势及应用价值。
1.5 在硫酸及硫酸盐行业中的应用
磷石膏和脱硫石膏中主要成分为CaSO4·2H2O，可作为生产硫酸盐和工业硫酸的原料。
1.5.1 制备工业硫酸
石膏中含有丰富的硫元素，可作为制备工业硫酸的原料来源。Song等[54]为解决烟气回收问题，以黄铁矿和脱硫石膏为原料，提出了一种通过黄铁矿还原和分解烟气脱硫石膏制备二氧化硫的新技术。研究表明：温度和FeS2含量越高，促进CaSO4还原分解的压力越低；脱硫石膏中的SO2浓度越高，脱硫石膏的初始分解温度越低。流化床生产硫酸过程中产生了大量的黄铁矿和高温余热，有利于原料预热，促进脱硫石膏分解。该研究结果证明了，通过黄铁矿还原分解脱硫石膏制备二氧化硫的技术路线可行。但近年来部分省份出于资源保护，开始禁止新设硫铁矿矿权，使得硫铁矿还原分解脱硫石膏制备SO2仍处于实验研究阶段，工业化实施较为困难。
碳热法是还原分解石膏制备硫酸的又一方法，Zheng等[55]以高硫煤为还原剂，在不同的气氛下，通过磷石膏热还原分解生产SO2。结果表明：在n（C）∶n（CaSO4）为1.2∶1、1000℃的分解温度下，分解的烟气中SO2的浓度最高达到7.6%（体积分数），满足了生产硫酸要求；分解残渣中CaO质量分数为57.1%，可作为水泥生产原料；磷石膏向二氧化硫的转化率可达92.2%，磷石膏的脱硫率达到95.16%。中国已经建成数条磷石膏碳热法制酸的生产线，但由于制酸过程能耗大、SO2浓度低导致实际生产效率低、综合效益不理想等原因，该生产线几乎处于停产状态。因此，磷石膏处理和资源化利用必须选择处理量大、产品附加值高的产品技术路线。王艳梅等[56]通过磷石膏转铵法制取工业硫酸，工艺流程见图4，该工艺易于实现规模化生产，可降低生产成本、提高生产效率。首先，在水热条件下，将磷石膏与(NH4)2CO3充分混匀发生式
（1）分解反应：
CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=CaCO3+(NH4)2SO4+2H2O （1）
晶体(NH4)2SO4和Fe2O3在不同温度下发生分解反应，分别产生NH3和SO2。然后，将NH3和SO2通入水中，同时通入CO2反应生成(NH4)2CO3，而(NH4)2CO3是磷石膏分解反应的原料，因此实现了物料循环。最后，SO2吸收转化生成硫酸，反应式如式（2）~（8）：
3(NH4)2SO4+Fe2O3=Fe2(SO4)3+6NH3↑+3H2O↑ （2）
Fe2(SO4)3=Fe2O3+3SO2↑+1.5O2↑ （3）
4(NH4)2SO4+Fe2O3=2NH4Fe(SO4)2+6NH3↑+3H2O↑ （4）
6NH4Fe(SO4)2+Fe2O3=4Fe2(SO4)3+6NH3↑+3H2O↑ （5）
6NH4Fe(SO4)2=3Fe2(SO4)3+4NH3↑+N2↑+6H2O↑+3SO2↑ （6）
2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 （7）
SO2+0.5O2+H2O=H2SO4 （8）
副反应（6）的发生导致大量氮元素的流失，不利于氮元素的循环，限制了磷石膏转铵法制取硫酸的工业应用。针对该问题，该团队详细研讨了副反应产生的原因，通过控制反应条件可有效避免其发生。由投资收益计算可知，理论上每年处理50万t的磷酸钙，年产工业硫酸达26万t，年产碳酸钙31万t，预计净利润为1455万元。转铵法制取硫酸能够使磷肥工业实现硫酸自足，降低生产成本，消除磷石膏堆积、外排所造成的系列环境问题。同时，二次利用磷石膏带来可观的经济效益，真正地实现资源可持续、环境友好型发展。综合工序全程考虑，磷石膏转铵法制取工业硫酸可实现磷石膏的完全资源化利用，全程清洁化生产符合当今绿色发展战略，具有很好的工业化应用潜力。
图4 磷石膏转铵法制备工业硫酸工艺流程示意图
1.5.2 制备硫酸盐
近年来国内外研发单位开展了大量以磷石膏为原料，制备硫酸盐的研究工作[57]，但很少有关于脱硫石膏为原料制备硫酸盐的报告，主要是由于中国硫酸盐供需趋于平衡，脱硫石膏制备硫酸铵、硫酸钾等盐类工艺流程冗长、成本较高等原因造成的。实际上，脱硫石膏的杂质成分比磷石膏简单，若能降低脱硫石膏制备硫酸盐的成本，提高硫酸铵转化率、硫酸钾利用率，有望成为传统制备硫酸盐的原料替代品。许春凤等[58]采用固相球磨法，以盐酸氢铵和磷石膏为原料成功制备了硫酸铵产品，并获得了最优工艺参数：CaSO4·2H2O和NH4HCO3的物质的量比为0.55，球磨时间为15min，球料质量比为3∶1，球磨机转速为600r/min。在该参数条件下获得了硫酸铵98.02%的高转化率，能耗大幅降低。基于该方法，瓮福（集团）有限责任公司以P2O5质量分数≤0.15%的磷石膏为原料，建设了两条年产量总计25万t的生产线，为企业带来了可观的收益。
磷石膏生产硫酸铵工艺技术可行、具有环保优势。通过优化生产场址、降低投资成本和原料成本，该技术具有良好的工业化前景。但近年来，中国磷石膏生产硫酸钾产业没有超过万吨级的生产规模，甚至在2005年后，中国几乎停止了磷石膏制备硫酸钾生产技术的研发。主要原因是磷石膏制备硫酸钾的转化率在工业实施过程中仍不理想，缺乏市场竞争能力。因此磷石膏废渣制备硫酸钾盐的研究还需从提高钾盐转化率、降低能耗和生产成本等方面进行技术攻关。
1.6 在冶金行业中的应用
工业废弃石膏分解后可制备CaS、CaO和SO2，产物广泛应用于钢铁、化工等行业。其分解技术一直是国内外研究的热点话题之一。苏航等[59]发现：在工业废弃石膏中添加一定比例的炭和氧化铁，石膏分解温度降低、硫酸钙分解率升高、氧化钙转化率提高。同时催化剂中的氧化铁与生成的CaO结合生成了铁酸钙，其可作为优质造渣剂或烧结原料添加剂。
此外，该团队采用正交试验的方法，研究了不同因素对石膏脱硫率的影响程度大小。结果表明，炭含量对石膏脱硫率的影响程度最大，其次为反应时间和CaO与Fe2O3的物质的量比。在最优条件下脱硫石膏的脱硫率超过95%，产物中有大量铁酸钙生成，固相成分如图5所示。
Zhao等[60]在上述研究基础上，探究了以烧结脱硫石膏为原料制备铁酸钙的可行性，并得到生产铁酸钙的最优条件：首先将30.4%（质量分数，下同）的烧结烟气脱硫石膏、31.7%的铁矿粉、11.1%的高炉布袋灰和26.8%的炭混匀；然后在1150℃的氩气中煅烧4h，最终产物中硫质量分数为0.234%，脱硫率达到98.9%。当产物作为添加剂用于烧结生产，烧结自身脱硫石膏产生量和使用量平衡时，烧结矿中的硫质量分数变化小于1.0%，完全满足高炉要求。而且铁酸钙产物配入烧结可以提高烧结矿质量，有利于使用更多劣质矿粉。此外控制较低硫含量时，可以作为转炉炼钢化渣剂，提高脱磷效果。
图5 固体产物XRD结果
对于使用磷石膏制备硫酸联产铁酸钙的研究至今还未有相关报道，与使用脱硫石膏相比，其原理是相通的，但两者的杂质种类和含量有所区别，应结合使用目标进行深入研究。冶金企业脱硫石膏的就地资源化利用是最经济的固废消纳方式，后续应进一步明确不同条件下硫的迁移规律，为脱硫石膏的高值化转化应用提供技术支撑。
2 展望
自“十一五”规划以来，各企业不再以牺牲环境为代价发展经济，更加注重人与自然和谐发展，企业环保意识愈发加强，大量搁置脱硫石膏终将成为过去，越来越多的石膏产品将在市场中出现。在大批量综合利用脱硫石膏过程中，仍然有较多的问题迫切需要更多的研究者不断深入研究、解决。
1）中国超过80%的天然石膏主要用作水泥缓凝剂，而将脱硫石膏作为水泥缓凝剂时，脱硫石膏中含有较多石灰石等杂质，大量添加容易造成体积膨胀等问题，需将脱硫石膏进行改性处理；磷石膏作为缓凝剂时，需通过物理或化学方法对其进行预处理，通常向磷石膏中加入添加剂（生石膏等碱性物质），通过化学反应使可溶性磷和氟转化为惰性的无害物质，降低磷石膏杂质对水泥性能的不利影响。
2）磷石膏和脱硫石膏不可直接用作水泥缓凝剂，两者水分含量较高，不仅在交通运输和储存过程中容易出现粘结、堵料现象，而且其水分含量波动影响生产的稳定性，进而影响水泥质量。在此问题上建议对磷石膏和脱硫石膏生料进行低温烘干处理，使水分含量控制在合理水平，或者从生产源头增加生料水分含量指标、规范化操作。此外，以磷石膏为添加剂生产水泥过程容易出现管道堵塞、结球等问题，主要受磷石膏中高含量的氧化硅影响，导致水泥熟料的矿物组成中硅含量偏高，在进行水泥配料前还需进行改性处理。
3）脱硫石膏用于生产建筑石膏制品没有被广泛使用，这是由于脱硫石膏掺量过多容易引发石膏制品开裂、碳化等问题，降低了石膏制品的使用寿命。为此，中国需借鉴国外生产经验，加大研发投入，解决系列问题。
4）将磷石膏和脱硫石膏作为土壤改质剂，可有效缓解中国西北和沿海地区土地盐碱化问题，但对于脱硫石膏和磷石膏中有害杂质（如脱硫石膏中汞、砷；磷石膏中放射性元素、可溶性氟化物、P2O5等）引入环境有关的风险信息还不明确，需研究者在将来研究给出科学的评估。
5）脱硫石膏相比天然石膏和磷石膏更有利于生成均匀规则的高纯半水硫酸钙晶须，但无论是常温常压酸法、还是水合法，都面临运行成本高、工业化困难等问题，急需研发出一条节能、环保、高效的工业生产路线。
3结论
中国优质的天然石膏资源紧缺，采用工业副产石膏替代天然石膏是未来石膏行业发展的必然趋势。工业石膏中含有丰富的钙源和硫源，需对工业石膏基本性能及用于水泥、石膏板等的生产技术进行细致的机理研究，然后将宏观和微观研究结合起来，对其性能加以改进。
磷石膏制备硫酸联产水泥的技术路线可行，但未能大量地推广，其制约因素有：磷石膏中氧化硅含量较高，无法满足水泥熟料中的矿物组成；硫酸生产成本较高，国内工业硫酸过剩，市场竞争力小；工艺技术水平低，生产过程出现管道堵塞、结球等问题；能耗高，水泥质量不稳定。水泥企业进行水泥生产前或在水泥生产中对原料进行有效的改性，使得水泥产品质量稳定、性能优异，将有效地解决磷石膏利用问题。
磷石膏转铵法制取工业硫酸的工业路线同时具有竞争潜力，可实现磷石膏中N、S元素循环利用，其一次性资源消耗少、温室气体排放量低，满足全球气候发展战略指标，可实现加工过程无三废排放，满足全程清洁生产要求。且该工艺流程相对简单，易于实现自动化控制，具有较高的工业化应用价值。
电厂、钢铁企业等相关企业应担当其社会责任，严格控制工业石膏中的杂质含量，引进相关科研人才探索工业石膏资源化利用的新途径。烧结脱硫石膏、冶金粉尘、铁矿粉和炭为原料制备铁酸钙联合制酸的初步试验证明是切实可行的，有望真正实现钢铁内部产生内部消化的循环路线，但微观机理解析还有待进一步深入研究。建议在未来几年里，冶金、电力等企业能够将工业石膏从产生、加工、成品到高附加值产品输入建成一条完整工业链，在处理好副产品的同时提高企业的经济效益。
从资源配置来看，国家和地方层面应统筹分配石膏资源，一定量地限制开采天然石膏，将石膏资源在丰富地区与缺乏地区之间进行合理调配，并对石膏制品实行税收优惠政策，加大对工业石膏制品的宣传力度，使公众对工业石膏的认识由污染源转变为资源宝库，并制定相应的产品标准，使公众放心使用工业石膏产品。
作者：刘林程 左海滨 徐志强
来源：《无机盐工业》
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