1 水泥行业现有CO₂减排技术

水泥行业当前实现碳排放的减少主要通过以下手段：

1、原料替代：某些天然矿物，或者化工行业产生的固废，比如电石渣、造纸污泥、脱硫石膏、冶金渣尾矿等主要成分包含氧化钙、氧化硅等，可以应用于水泥生产，在水泥生产中替代传统石灰石原料，可以避免生料中的石灰石成分在分解炉中分解造成的CO2排放。此处的原料替代专指水泥生料的成分替代。

2、燃料替代技术：摒弃煤炭、石油等碳排放强度高的燃料，改为应用生物质燃料或者氢能，电能等碳排放少的燃料。常用的替代燃料的碳排放强度比煤低20%~25%，不考虑能源来源问题的话，使用氢能可以达到CO2的零排放，因此可知应用替代燃料可以显著降低燃料燃烧产生的碳排放。

3、熟料替代：对各种混合材进行深加工之后将其与熟料混合而生产的水泥，混合材可以发挥部分替代熟料的作用。熟料替代对CO2的减排是有利的。适量的混合材并不会对水泥混凝土的工程质量产生负面影响，而且应用混合材也是建筑行业中调节水泥的性能措施中的最经济有效的方法。为积极应对气候变化，降低水泥成本和改善水泥性能，全球水泥熟料系数呈逐渐下降趋势，

4、提升燃料、电力等能源利用效率：在工业生产中，每个行业产生的碳排放都会包含其燃料燃烧和电力消耗引起的碳排放，在水泥行业中上述部分占总排放量的40%左右，提高利用效率一直是从业人员着重关注的减排方式。

5、碳捕获和封存（Carbon capture and storage,CCS）技术：将水泥窑烟气出口的CO2收集起来，然后压缩成液体，通过管道运输到地下深层永久封存。这被认为是未来能避免温室效应的最具有前景的技术。我国已于2018年建成投产首条水泥窑烟气CO2捕集纯化示范生产线[5]。在水泥生产中可以应用烟气再循环技术，也可以称为O2/CO2燃烧技术[6]，把水泥生产烟气中的CO2收集起来与纯O2混合，取代空气作为水泥生产中的助燃气体，参与回转窑或分解炉中煤粉的燃烧，燃烧烟气以CO2为主，将一部分CO2分离出来作为下一轮燃烧的再循环烟气，其余的二氧化碳可以通过填埋或者化学吸收的方式进行永久封存。该技术不仅对CO2的减排有利，而且由于在燃烧时CO2代替了N2，从根本上消除了热力型NOx的产生，而且浓度较高的CO2在生产过程中会和燃料反应生成CO等还原性气体，从而将氮氧化物还原成氮气，减少污染物的生成[7]，而且高浓度的氧气直接供入炉内助燃可以提升炉内的燃烧性能，提升燃料燃尽程度，从能源效率上也有助于低碳水泥生产。但是这种技术多应用于火力发电，欧洲曾有一些实验室进行过小规模试验[8]，也已经进行O2/CO2技术应用于水泥窑的运行示范。而且该燃烧方式所需的纯氧如果通过普通制氧技术获得，由于其高昂的成本，不利于规模化的应用。碳捕捉的实现还可以应用其他多种技术，比如烟气CO2的吸收或燃烧前处理等多种方式。本文主要对原料替代、燃料替代和熟料替代技术三个方面进行归纳。

2 原料替代

石灰石是水泥生产的主要原料，每生产1吨水泥熟料需要消耗约1.3吨的石灰质原料[9]，这些原料在高温分解炉中高温分解会产生大量CO2，这些CO2占据水泥生产碳排放的大部分。但是这种石灰质原料并非必须原料，只要应用不分解或者分解产物不含CO2的可提供CaO的原料即可生产出合格的熟料。其中报道的较为典型的是陕西北元集团水泥有限公司应用电石渣，钢渣，黄矸石等多种固体废料进行制高抗硫酸盐硅酸盐水泥的实验研究，验证了各种固体废料应用于水泥工业的可行性[10]。

2.1 电石渣替代

电石在制取乙炔的过程当中会产生大量电石渣废料，电石渣主要由70%的Ca(OH)2组成。由于生产工艺简单，所产生的电石渣成分不会有较大变化，如果对电石渣的应用工艺成熟，完全可以作为水泥生产的钙质原料。而且Ca(OH)2相比于CaCO3更易分解，应用电石渣的分解炉所需温度较低，从这方面讲，电石渣的应用可能有利于水泥生产的运行并降低燃料带来的碳排放。有统计显示，我国每年电石渣排放量超过10Mt，存量数千万吨，在水泥生产中如果能完全利用这些电石渣，将大大减少水泥行业CO2的排放量[11]。

王忠祥等[12]在机立窑水泥厂中，应用当时的生产方式和设备，把湿电石渣和粘土、粉煤灰、煤等按生料进行配比，制成料球，在机立窑中煅烧进行试生产，试验表明该技术是成功的，黑生料球性能好、煅烧操作容易、熟料质量高，各项工艺指标都达到了要求。这一研究表明了电石渣应用于机立窑是可行的，而且具有很好的减排能力，但是由于立窑生产水泥技术固有的缺陷，当今生产水泥主要应用的是干法生产水泥。近年来也有着不少的电石渣应用与干法水泥探索。

电石渣应用于水泥原料的替代生产已经有了较为成熟的工业实践，在我国有许多条成功的生产线实例[13]，例如：成都建筑材料工业设计研究院成功设计了“四川宜宾年处理30万t电石渣水泥生产线”等，合肥水泥研究设计院成功设计了“安徽皖维公司利用电石渣生产水泥的1000t/d熟料生产线”、“淄博宝生公司利用电石渣生产水泥的1200t/d熟料生产线”和“浙江衢州巨泰利用电石渣生产水泥年产49万吨熟料生产线”等，新疆建材设计研究院成功设计了“新疆天业利用电石渣生产水泥2000t/d熟料生产线”和“内蒙古亿利冀东水泥有限公司综合利用工业废渣2500t/d熟料生产线”等，这些生产线通过对原有技术进行针对性的改造后，都可以达到对电石渣的可靠应用，有效降低水泥生产中产生的碳排放。

出于减少碳排放方面的考虑，电石渣占生产原料的比例应尽可能地高，甚至希望完全取代石灰质原料。但同时利用电石渣作为原料也存在一定劣势。电石渣的应用中最突出的困难在于电石渣的含水量较大，这是由乙炔生产特性导致的而含水量大就意味着电石渣的运输成本增加，电石渣的脱水也会导致燃料的需求量有所增加。另外值得注意的是电石渣的化学成分与传统石灰质原料的不同，这会导致水泥生产中的分解炉和预热器里实际生产状况与普通干法水泥生产有较大区别。其根本原因是电石渣主要成分Ca(OH)2的分解温度大约在500~600℃，远小于碳酸钙的分解温度，这导致了两个结果，其一是如果在传统干法水泥生产线中，电石渣的分解将发生在各级旋风预热器而非分解炉中；另一个结果是在预热器中分解产生的水蒸气有可能在局部低温的区域与氧化钙颗粒结合粘连，产生结皮堵塞现象，针对这些情况，应当适当地调整运行参数，避免各级旋风分离器中出现温度场不均匀，为了更有效地生产，应当优化工艺路线和生产线各部分结构。另外还有一些观点认为应用电石渣需要付出额外的热量进行干燥，也可能造成其他污染物，如氮氧化物和二氧化硫的排放，权衡包括C、S、N等各种污染物的排放之后，应用电石渣有可能并不能降低总体的环境负荷[14]。

2.2 硅钙渣替代

硅钙渣是指从高铝粉煤灰中提取氧化铝时产生的工业废渣。当前的主要处理方式是寻址填埋，其中可以再次利用的资源没有有效的利用，对土地、水源都有一定的影响。硅钙渣的主要成分是SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等，包含生产水泥所需的各种原料矿物。与传统石灰石原料相比，煅烧过程熟料形成热低，烧成温度降低，而且由于其中CaO不以碳酸钙的形式存在，在理论上既降低了分解碳酸钙所需要的燃料产生CO2的量，同时降低了碳酸盐分解产生CO2的量。而且硅钙渣的加入后生成的熟料的易磨性好，可能降低水泥生产的电耗，十分有利于碳减排。

上个世纪80年代合肥市水泥研究设计院就已经对硅钙渣替代水泥原料进行了研究[15]。证明了在试验室条件下，采用硅钙渣代替原料，可以制得性能合格的高标号硅酸盐水泥熟料。徐银芳[16]曾在实验室条件下应用硅钙渣大量代替石灰石，生产出了合格的硅酸盐水泥，而且由于应用硅钙渣，不仅避免了石灰石分解所需热量和额外的废气带走热量，还降低了熟料的形成热，整个生产工艺的预期热耗大幅下降。史迪等[17]应用硅钙渣进行了脱碱硅钙渣替代石灰石烧制水泥熟料的研究。结果表明，脱碱硅钙渣对熟料的烧成及矿物晶体的生长具有促进作用；刘丽芬等对硅钙渣替代技术的碳排放的减少量进行了计算，若采用30%硅钙渣替代石灰石，生产单位熟料所产生的CO2排放量可以减少近100kg[18]。刘丽芬将30%的硅钙渣替代原料应用于工业规模的生产中进行试验，试验表明，新型低碳原料可以正常、稳定地应用于工业规模的生产。综上所述，硅钙渣应用于水泥生产是经过了实验室规模和实际生产实践的可行性验证的，其在环境方面有着减少碳排放和改善土地的不合理利用的诸多益处。

2.3 钢渣替代

钢渣主要由Ca、Mg、Fe、Si、Al等元素的氧化物组成，包含水泥生产的大多数原料成分。部分钢渣中CaO含量达40%左右，如果替代生料当中的石灰质原料，在熟料的生产过程中可有效减少石灰石分解引起的CO2排放。同时企业生产实践表明，钢渣的使用可以明显改善生料易烧性，进一步削减燃料燃烧CO2排放，表明钢渣也是一种环境友好的替代原料。

由于炼钢工艺的不同，产生的钢渣化学成分不尽相同，针对不同种类的钢渣可能需要不同比例的生料配方，甚至可能导致所生产的水泥质量不稳定，比如早期强度不高、凝结时间较长、甚至安定性不良、水泥强度较低等问题，这就导致钢渣的再利用性受到极大限制。并且由于钢渣的易磨性较差，钢渣作水泥的混合材与水泥熟料共同粉磨的过程中，会使混合水泥中的钢渣颗粒比表面积比熟料粉小，使得钢渣的活性得不到充分的发挥，这也是影响钢渣应用的一个因素[19]。

2.4 石英污泥替代

石英污泥是再石英砂厂采掘的石英矿经破碎、水洗、筛选、烘干、提炼硅后剩下的废污泥。石英污泥的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3和MgO等，具有水泥生产所需要的基础成分。

蚌埠中联水泥有限公司一条4600t/d生产线，应用石英污泥替代砂岩进行技术改造，调配出的生料易磨性好、成分稳定，生产效率明显提高，生料配料质量稳定，易烧性好，因此电耗、煤耗降低，在烧成过程中熟料的结粒情况比以前有明显好转，窑的产量也有进一步提高。每吨水泥可降低生产成本2.6元。实现了废弃物料的综合利用，具有良好的经济效益、社会效益和环境效益[20]。

2.4 造纸污泥替代

刘伟等人[21]的研究发现造纸污泥中含有钙、硅、铝、铁、镁等元素，而且其中Al2O3含量较高，可以代替水泥生产当中的铝质校正原料。而且造纸污泥不仅可以作为水泥原料原料，其较高的热值可以在入窑的同时替代一部分燃料，如果能有效利用，造纸污泥的减碳效能将十分可观。理论上每掺入1%的湿造纸污泥，吨熟料实物煤耗可降低1.91kg。

3 原料替代

应用替代燃料降低煤炭使用或提高煤炭燃烧效率的技术在各行业中都受到了重视，水泥工业同样如此。虽然理论上减排潜力较大，但我国应用替代燃料的生产线较少，技术推广也受到成本和政策的制约。

国际能源机构路线图预期，世界范围内替代燃料的应用会从2006年的3%增至2050年的37%，到2050年达到CO2排放总体减少15%的目标[22,23]。

3.1 生物质燃料

生物质燃料可以作为可再生清洁能源，其同时也是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，约占世界能源消费的10.0%[24,25]。使用替代燃料能够在熟料生产能耗基本不变的情况下节约一次能源的使用，所产生的二氧化碳享受无排放待遇[14]。由于能源结构的不同，相较于国内，国外的生物质替代燃料技术已有较多的工业化应用，应用场景多为燃料需求大且集中的发电厂。在应用中发现纯生物质替代燃料的应用目前存在以下问题：一是生物质燃料的季节性，还有运输等成本因素；二是生物质燃料技术还不够完善，能够持续运行的周期也较短；个别生物质燃料的还可能存在高硫或高氮成分，在政策补贴不到位的情况下，要达到排放标准可能需要额外投入。为了解决因农林废料或生活垃圾中的碱金属、Cl含量过多而产生的结皮现象，可采用旁路放风的方法改善分解炉以及各级旋风处的炉内状况。另外，燃煤混合生物质燃料燃烧也能够或多或少地解决以上问题。近些年来欧洲多国以及日本[26,27]由于政策驱动，这些国家的燃煤耦合生物质燃烧技术得到很好的推广应用，而且在完善政策法规方面和相关技术方面得到了宝贵的经验。我国的国家能源局于2017年年底启动了生物质混烧发电试点工作也取得了不俗的成绩[28]。应用于水泥工业的生物质燃料替代技术也得到了研究。

在水泥行业中，目前荷兰使用替代燃料占比最多，其替代率在2011年就已到达85%[29]。德国的水泥行业燃料替代率也从2009年的58.4%上升到2013年的80%左右[30]。国内水泥工业生物质替代燃料的研究处于实验室研究和计算机模拟阶段。北京工业大学王亚丽、彭司宇等[31]研究了稻壳灰渣对水泥炉窑产生的NOx还原情况，结果表明稻壳灰渣作为固体还原剂在850℃为最佳脱硝温度，脱硝率达到60%以上。张宗见等[32]应用生物质替代燃料对水泥熟料烧成进行了数值模拟计算和分析。孙雍春[33]进行了更为详细的数值模拟：通过各个工况中流场分布、温度场分布、浓度场分布、CaCO3和CaO分布以及污染物NOx排放的差异来分析分解炉使用替代燃料对炉内燃料燃烧和生料分解的影响，研究了替代燃料生物质和RDF在水泥分解炉内燃烧特性及污染物排放,为水泥行业在分解炉中使用替代燃料技术提出参考。

3.2 生活垃圾及城市污泥

近年来，国内外正开展将城市垃圾中的污泥等作替代燃料应用于水泥熟料生产，实现可燃废弃物资源化，减少热能浪费的同时可以减少碳排放[34,35]。另一个水泥窑处理垃圾的好处是，水泥生产可以将原本逸出到大气中的垃圾燃烧产生的二噁英等有毒残留物固定到熟料当中[36]。生活垃圾及城市污泥也属于生物质燃料的范围，但是各方对生活垃圾及城市污泥的研究着重于废料的合理处理和减少排放，而在水泥工业中城市污泥的应用研究集中于其作为燃料的性能。有报道显示，2013年欧洲的水泥窑中处理了130万个回收轮胎，占当年回收轮胎的50%[37]。早在上世纪90年代，美国约70%的有害废物被投入水泥窑中燃烧处理[37]。

张灵辉对水泥窑中应用污泥燃料的NOx排放特性进行了试验研究[38]。国内最早在2005年出现水泥生产协同处理垃圾废弃物示范项目由北京水泥厂开展[39]；此后至今，我国各地水泥企业使用垃圾、污泥替代燃料项目陆续开展[40,41]，协同处理垃圾、污泥等二次替代燃料130多项，预计未来年处置垃圾污泥可达1000万吨[42]。学术界也对垃圾应用为分解炉替代燃料过程进行了机理上的分析和讨论[43,44]。

3.3 燃料预热改性技术

在水泥生产中，近年来有多个研究机构提出，煤经过处理后的预热燃料代替煤粉直接投入分解炉的方式对分解炉内的燃烧性能的提高和有害气体排放的减少方面有着良好的促进作用。中国科学院力学研究所提出了水泥炉窑高温三次风煤粉气化低氮燃烧技术．基本原理是在分解炉燃料入口处外置煤粉预气化炉，抽取部分三次风混合余热锅炉所产生的部分饱和蒸汽作为气化剂，送入外置预气化炉，把原本直接进入分解炉的粉进行气化，生成气化煤气；气化煤气大部分进入分解炉三次风上部供燃烧使用；其余部分进入分解炉下锥体底部作为副煤气供还原使用[45]。中国科学院工程热物理研究所提出了煤粉原位-二元燃烧新方法。吾彗星等人提出在煤粉进入水泥分解炉前首先经过流态化还原炉进行改性[46-49]，试验过程中的煤粉的预热燃烧被证明是一种有效的提高燃料燃烧效率的方法，可以减少燃料用量，并减少碳排放和氮氧化物等污染物的排放。

4 降低熟料系数

对混合材（矿渣、粉煤灰、火山灰、石灰石、烧黏土等）进行深加工，提高其胶凝活性后可以发挥部分替代熟料的作用，对CO2的减排是有利的。适当地混合材并不会对水泥混凝土的工程质量与寿命产生任何负面影响。这也是在水泥性能调节措施中最经济、最有效的方法，如使用火山灰质混合材可提高水泥的抗渗性和抗淡水溶析性能，使用矿渣可提高水泥的耐热性、抗冻性、与减水剂的适应性等，利用原料的易磨性不同调节水泥的颗粒组成，改善水泥的性能[50]。粉煤灰是由煤等燃料燃烧过程中排出的微小灰粒，高钙含量的粉煤灰通常具有自胶凝特性，可以加入水进行水化硬化反应。因为其中含有C3A，β-C2S等矿物，可以生成钙矾石和C-S-H凝胶[51]。一些报道指出，CFB粉煤灰的掺入对水泥混凝土的抗压性能、抗折性能以及抗硫酸盐侵蚀的性能具有积极的影响[52]。李端乐[53]对掺超细循环流化床粉煤灰水泥的特性进行了研究，结果表明超细循环流化床粉煤灰对复合水泥的强度有较好改善作用，可以小幅度增加水泥需水性和凝结时间，但是掺量不宜大于20%，5%时最优。国标GB/T 1596对粉煤灰应用于混凝土进行了规范。磷渣粉也可以代替粉煤灰，或与粉煤灰掺混，用于各种混凝土中。2013年我国已制订了《磷渣混凝土应用技术规程》（JGJ/T 308—2013)来指导磷渣混凝土的应用。相应的，火山灰（GB/T 2847）、工业石膏（GB/T 21371）、回转窑窑灰（JC/T 742）、高炉矿渣（GB/T 203，GB/T 18046）在混凝土中的应用都应按照国家标准执行。但是有观点认为基于我国国情，不应过度宣传这种减碳方式，因为我国水泥混合材的应用太多太滥[54]。我国水泥熟料系数较全球平均水平低10%左右。2005年全球水泥熟料系数为78.9%，我国为70.6%；到2013年全球水泥熟料系数平稳降低至74.7%，而我国仅有57%。过低的熟料虽然降低了CO2排放，但使用混合材和掺和料，对建筑物安全产生潜在影响。建筑单位应严格按照国家标准（GB 175-2020）对混合材的加入进行控制。综合考虑，建议国内建筑行业应当适当提高水泥的熟料系数。

5 结语与展望

总书记提出的碳达峰、碳中和指明了我国经济发展低碳之路的大方向和总目标。水泥行业的碳排放也应当沿着低碳的方向走下去。综述了原料替代、燃料替代技术、熟料替代、提升能源利用效率和碳捕获和封存（CCS）这五个水泥生产中常用的低碳技术中，着重分析了从生料、燃料、熟料三个方面进行替代的多种实现方式和研究应用现状，从而达到碳减排目的。生料成分替代方式是将石灰质原料从生料中排除，避免碳酸盐分解产生的CO2的排放，可用电石渣、硅钙渣、钢渣、石英污泥、造纸污泥等原料替代，其中多种替代方式已经被证实是可的。由于我国煤炭资源比较便宜，燃料替代虽有很多尝试性实验和应用，但是相较于国外，我国燃料替代比例较低，有待推广；熟料掺加混合材在我国应用广泛，但是过度使用混合材可能对建筑物安全产生潜在影响。

在“双碳”背景下，有越来越多的水泥生产从业者对低碳水泥生产技术产生了关注，发展低碳水泥技术势在必行。生料替代的主要发展方向是了解替代原料的成分和性质，调整生产参数以适应新原料。燃料替代大有可为，尤其是对生物质对分解炉燃烧和熟料烧成的影响，提高生物质对燃煤的替代率，了解生物质窑炉中的温度，气氛分布等具体参数以指导提高生产质量。在提升能源利用效率方面，受成本因素制约，能源利用当中的资源开发、能量输送和水泥生产应用过程中存在着大量的浪费，我国的节能降耗的技术及应用具有巨大的空间和潜力。CCS技术中的碳捕捉技术已经实现工业化应用，作为减排潜力巨大的技术，被认为是能够实现温室气体规模化控制的技术路径之一。

结合国内现状和国际能源署发布的《水泥工业低碳转型技术路线图》，对水泥行业低碳技术做出展望。在当前“十四五”期间，限于技术与成本，熟料替代应用依然广泛；燃料和生料替代率预期会逐步提高。到了2030年（预期碳达峰之年）左右，大数据与运筹学应用于政府决策和全国统一大市场的统筹规划[55]，替代燃料和替代原料技术的信息成本和运输成本将极大下降，其应用能力达到最大化；CCS等技术将更加成熟，示范运行线能够多点开花；全面淘汰落后产能，能源利用效率最大化。到2060年（预期碳中和之年）左右，CCS等规模化减碳技术广泛应用于水泥生产，企业根据政策和生产要求制定的合理有效的减排方案。

作者丨李鹏鹏，任强强，吕清刚，陈锐

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