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地聚物的研究背景
混凝土是目前世界上应用最广泛的建筑材料。现在生产和使用的水泥95%以上都来自于硅酸盐水泥，而硅酸盐水泥在制备的过程中要消耗大量的资源和能源，排放出很多污染环境的粉尘和废气（CO2、SO2）。且水泥在配制高性能混凝土等方面也存在着一定的局限性。因此，人们开始探索采用矿物掺合料研制新型胶凝材料代替水泥。
与普通水泥相比，地质聚合物是具有更为优异的力学性能和耐久性能的新型激发胶凝材料，并且地聚物在原料来源、生产能耗、性能及耐久性能等方面存在诸多优点。可以说，地聚物胶凝材料是一种“绿色环保”型水泥，有望成为21世纪重要的生态建筑材料。
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什么是地聚物？
1. 地聚物的定义
(1) 地质聚合物是天然的或人工的含硅、铝材料，在碱性介质条件下，通过地质聚合作用，形成具有很高的强度、良好的化学稳定性和耐久性的胶凝材料。
(2) 地聚物胶凝材料是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型碱激发胶凝材料，相对于硅酸盐水泥，具有丰富的原料资源，能耗低，几乎无污染，而且不消耗石灰石资源，是一种环保型绿色建筑材料。
(3) 从制备原料及过程等考虑，地聚物可定义为以偏高岭土或粉煤灰等硅铝质材料，以及碱激发剂为原料，经过适当工艺处理，通过化学反应得到的具有与陶瓷性能相似的一种新材料，其化学组成与某些天然火山灰接近。
(4) 从空间结构和性能考虑，地聚物是一类新型的具有三维氧化物网络结构的高性能无机聚合材料。
(5) 从内部化学键连接考虑，地聚物是由Si、Al等以共价键连接成骨架的无机聚合物。
▼表1 地聚物胶凝材料与火山灰化学成分对比/%
2. 地聚物的结构
地聚合物的基体相为非晶质至半晶质三维铝硅酸盐聚合物。地聚合物具有有机高聚物的链接结构，但其基本结构为无机的硅氧四面体和铝氧四面体。
▲图1 地聚合物结构示意图
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地聚物的制备
1. 主要原材料
(1) 高岭土，经适当温度煅烧可形成偏高岭石。
(2) 矿渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、煤矸石，含铝硅酸盐的无定形物质。
(3) 钾长石尾矿，和偏高岭石相似，含少量钙。
(4) 碱性激发剂，苛性钠、苛性钾、水玻璃和硅酸钾等。
(5) 促硬剂(无定形态、低钙硅比的硅酸钙以及硅灰等)和外加剂(缓凝剂等)。
2. 制备过程
(1) 用高岭土制备地聚物时，第一步是高岭土的活化改性。高岭土的改性影响到地聚物的强度，在850℃下，急剧升温、快速冷却是高岭土最佳改性方案。第二步是加入碱激发剂和水，碱激发剂一般用水玻璃，水玻璃的类型和模数、碱含量及养护条件等对地聚物强度都有影响。在保湿条件下，养护温度升高，偏高岭土基地聚物的凝结时间缩短，抗压强度发展速率减慢。第三步是搅拌装模，振实。第四步是脱模养护。
(2) 在以粉煤灰为原材料时，在粉煤灰中加入碱性激发剂，搅拌装模振捣成型后再脱模养护得到地聚物。
由以上例子可以归纳总结地聚物的制备方法为:①原料的预处理(如高岭土的煅烧改性，煤矸石的粉磨等)；②碱激发剂的配制、用量及计算(如水玻璃模数的调试，激发剂种类选择等)；③加入碱激发剂及水按国标中要求进行操作；④装模振实；⑤脱模养护。
3. 地聚物的聚合机理
地聚物的聚合过程主要可以概括为以下三步：(1) 硅酸盐矿物在碱性溶液中(NaOH、KOH)的溶解；(2) 溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散；(3) 凝胶相的形成，导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用；(4) 凝胶相逐渐排出多余的水分，固结硬化成地聚物块体。
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地聚物的性能特点
1.地聚合物的物理性能
▼表2 地聚物部分物理性能参数
(1) 地聚物的高温收缩率和膨胀率均较低，且膨胀系数可调。
地聚物的高温收缩率比与波特兰水泥要低得多，在硬化过程中线收缩率只有普通水泥的1/5-1/8。钾铝硅酸盐聚合物在400℃下的收缩率为0.2％~1.0％，800℃下为0.2％~2.0％。其线膨胀系数在0~1000℃时为2.1×10-6~4.5×10-6。而且地聚物膨胀系数可以由Si的含量调节。当纯地聚合物的Si/Al在2~20时，其膨胀系数在 (4~25)×10-6/℃内变化。因此地聚物在与陶瓷、钢、铜等复合制备复合材料时，可以调节地聚物的热膨胀系数使其与填充物的相同，这样可以降低因热膨胀系数不同而导致的内应力从而提高复合材料的使用寿命。
(2) 地聚物具有耐高温性能
地聚物本身是个氧化物网络结构体系，在1000~1200℃之间不氧化、不分解;另一方面，密实的氧化物网络体系可以隔绝空气，保护内部物质不被氧化。经480℃、580℃和680℃烧制后，地聚物胶凝材料的强度不仅没有下降反而上升，可能是高温促进了新矿物晶体的形成，从而提高了材料的强度。
(3) 地聚物具有高强度
▼表3 地聚物与其他材料强度对比
碳纤维增强地聚合物材料的抗弯强度可达245MPa，拉伸强度可达327MPa，抗剪强度可达14MPa，在800℃下，可保持其63％的原始抗弯强度。地聚物的强度明显高于水泥。这是因为地聚物不存在硅酸钙的水化反应，其最终产物以离子键和及共价键为主，范德瓦尔斯键为辅，其性能类似天然沸石矿物，而传统水泥则以范德瓦尔斯键以及氢键为主，所以地聚物强度高于水泥。
(4) 地聚物耐久性好
地聚合物的优良性能一方面源于其稳定的网络结构，另一方面是因为可以避免普通水泥因金属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反应，不发生膨胀，因而遭受自然破坏的能力很强。因为地聚物的三维网络结构可使其在高温或低温下都能保持完整的结构，从而使其抗冻性及抗氧化性良好，而且具有低渗透率。
2.地聚物胶凝材料的化学性能
(1) 固定金属离子性能强
地聚物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状分子之间结合形成密闭的空腔，可以把金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内，同时骨架中的铝离子也能吸附金属离子。据有关文献报道，地聚物基质对Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb的固定率大于或等于90％，而且被固定的金属离子还参与了地聚物结构的形成。
(2) 水化和硬化速度快
地聚反应过程中，溶胶的形成和脱水反应速度比较快，网络骨架比较容易形成，因此可快速制得高强度制品。文献报道，地聚物在室温下能迅速硬化，用水和标准砂调成砂浆，在20℃下水化4h后，其强度可达最终强度的70％左右，约为20MPa，28d抗压强度达70~100MPa。因此地聚物可以应用于机场、道路、桥梁和军事设施等的快速修建与修复。
(3) 耐酸性好
地聚物在室温下较难与酸(HF酸除外)反应，可以用其制造耐酸材料。J. Davidovits的试验结果表明:把波特兰水泥和地聚物材料浸渍于硫酸(pH=0)中，结果发现60d后，水泥重量损失63％，而地聚物仅失重3％。据文献报道，在同样的酸性条件下，地聚物胶凝材料强度保留率比普通硅酸盐水泥高得多，酸性越强，优势越明显，同样地聚物胶凝材料具有更好的耐硫酸盐侵蚀的能力，其强度保留率比相同情况下的普通硅酸盐水泥高得多。另外地聚物胶凝材料在海水中浸泡28d后，强度仅下降15％，而普通硅酸盐水泥下降了44％、显示了地聚物胶凝材料具有更好的耐硫酸盐侵蚀能力。
(4) 聚合度高，抗氧化能力高
与水泥材料相比，地聚物材料的聚合程度较高，地聚物是无机聚合物缩聚大分子，由硅氧四面体及铝氧四面体通过桥氧连接而成，连接键都是共价键，Si-O键能为535kJ/mol，并且Si-O键和Al-O具有方向性，不易转动，所以地聚物抗氧化能力高。
3.地聚物胶凝材料的优点
(1) 节能
该材料烧成温度远远低于硅酸盐水泥熟料的煅烧温度（1450℃左右），节约能源。
(2) 原料来源广，价格低廉
制备地聚物所用的主要原料为硅铝氧化合物(如天然硅铝酸盐矿物、高岭土等)，以及高炉矿渣、钢渣、粉煤灰、煤矸石、废玻璃、各种炉渣等工业矿渣等。
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地聚物的工业应用
1. 基础设施及建筑上的应用
一项新的极具吸引力的用于混凝土、砖和石结构维修的方法包括由纤维复合物制成的外部连接柔韧板被制成，大大提高了破坏载荷与挠度。另外，连续纤维复合材料在日本和美国已经正常使用，主要用于在地震和飓风多发地带加固建筑物及受损的桥梁和建筑物。
2. 航空上的应用
飞机机舱用的材料(包括运货班机、顶棚、地板镶板及侧壁、导线绝缘)选定的地聚物胶凝材料复合材料，已经生产了2500-3000kg。此外，对耐火集装箱的需求也在增长。
3. 汽车上的应用
在1994-1995年的国际汽车大奖赛上，班尼顿FI赛车小组设计了一种用地聚物胶凝材料复合材料制成的独特的热屏障。汽车所有的零件都放在排气部分周围，而特殊的零件则代替了钛。在F1赛车中它们不但成功地经受住了剧烈的震动和高温(700℃以上)的考验，而且帮助小组获得了连续两年的组赛及驾驶冠军。时至今日，大部分的F1赛车小组仍在采用地聚物胶凝材料复合材料。
4. 非铁铸造及冶金
由于地聚物胶凝材料能经受1000~1200℃的高温而保持较好的结构性能，所以能应用于非铁铸造及冶金行业。
5. 土木工程
地聚物胶凝材料是目前胶凝材料中快硬早强性能较为突出的一类材料，用于土木工程能缩短脱模时间，加快模板周转，提高施工速度。地聚物胶凝材料具备的优良耐久性也为土木建筑带来了巨大的社会及经济效益。
6. 交通及抢修工程
地聚物胶凝材料快硬早强，例如20℃条件下4h强度能达到15-20MPa，可用于公路或机场等，1h后即可步行，4h即可通车，6h后即可供飞机起飞或降落。1991年海湾战争期间，美国航空公司在海湾战场修建的临时机场以惊人的速度震惊了世人，其使用的建筑材料就是地聚物胶凝材料的一类“派拉蒙特Pyra-ment水泥”。
7. 重金属及核废料处理
地聚物胶凝材料聚合后的终产物具有牢笼型的结构，能有效的固定几乎所有重金属离子;且由于地聚物胶凝材料具备优良的耐水热性能，所以在核废料的水热作用下能长期保持优良的结构性能，因而能长期的固定核废料，不会发生泄漏现象。
8. 艺术及装饰材料
地聚物胶凝材料具备较好的加工性能，其制品可具有天然石材的外观性，便于成型及制作各种艺术及装饰材料。
9. 储藏设施
地聚物胶凝材料可用于修建低维护、高性能的粮食储备系统，用地聚物胶凝材料修建的粮仓具有自调温调湿的功能，所以能免除现有粮仓的调温及通风设备的投入和运行费用。地聚物胶凝材料修建的粮仓无返潮现象，能有效的抑制霉菌的生长。且有足够高的强度能有效地预防鼠类等啮齿类动物的入侵。
第十届亚洲粉煤灰及脱硫石膏处理与利用技术交流大会（山西朔州 7月10-12日）将粉煤灰基地质聚合物生产和产业化应用作为大会的主要议题之一，已邀请中国地质大学（北京） 杨静教授带来《粉煤灰基地质聚合物研究20年总结及工程应用前景展望》的精彩报告，峨迈路桥工程技术（上海）有限公司 范宏建总经理将介绍《全掺量粉煤灰碱激发胶凝路面材料工程应用与固废碱激发技术产业化实践应用研究》。欢迎相关科研院所、煤矿企业、技术装备企业等相关单位参加本次朔州大会共同交流探讨！
来源： 化学激发胶凝材料专委会
整理编辑：粉煤灰产业联盟
